Kinetik (Chemie)

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Ludwig Ferdinand Wilhelmy; er veröffentlichte 1850 die erste quantitative Untersuchung der chemischen Kinetik (Zerfall von Rohrzucker).

Die Kinetik ist ein Teilbereich der physikalischen Chemie, der in Makrokinetik und Mikrokinetik unterteilt wird. Die Mikrokinetik beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf von chemischen Reaktionen als solchen. Die Makrokinetik betrachtet den Einfluss makroskopischer Wärme- und Stofftransportprozesse auf die Kinetik chemischer Reaktionen und stellt damit das Bindeglied zwischen Reaktionskinetik und chemischer Reaktionstechnik dar. Dieser Artikel beschäftigt sich mit der Mikrokinetik chemischer Reaktionen. Die Kinetik elektrochemischer Prozesse wird im Artikel elektrochemische Kinetik behandelt.

Reaktionsgeschwindigkeit | Quelltext bearbeiten

Definition | Quelltext bearbeiten

Konzentrations-Zeit-Profil einer Reaktion A P, dessen Ableitung und Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Reaktionsdauer t. ist die Ausgangskonzentration, [A](t) die Konzentration nach der Reaktionsdauer t und die stöchiometrische Zahl von Ausgangsstoff A. ist eine dimensionslose relative Konzentration von A, aufgrund von deren Verwendung die Reaktionsgeschwindigkeit die Dimension einer Frequenz bekommt.

Die grundlegende Größe der Kinetik ist die Reaktionsgeschwindigkeit (englisch rate of reaction) mit der Dimension Stoffmenge pro Zeit und Volumen.[1][2] Die aus den Basisgrößen des internationalen Einheitensystems abgeleitete Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit ist Mol pro Kubikmeter und Sekunde. Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt die Änderung der Umsatzvariable (Menge der Reaktionsereignisse, die durch die Reaktionsgleichung der betrachteten Reaktion definiert werden, in mol) pro Zeit- und Volumeneinheit unter isochoren Bedingungen an. Sind die stöchiometrische Zahl und der Betrag der stöchiometrischen Zahl eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes i, wird für eine Reaktion

die Reaktionsgeschwindigkeit r gleich:

Hierbei sind t die Reaktionsdauer, V das Reaktionsvolumen und [A], [B], [K] sowie [L] die volumenbezogenen Stoffmengenkonzentrationen der an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffe A, B, K und L. Der Differentialquotient ist gleich der Steigung des zugrundeliegenden Konzentrations-Zeit-Profils [A](t), welches [A] als Funktion von t darstellt. Da A als Ausgangsstoff verbraucht wird, sind die differentielle Konzentrationsänderung d[A] und damit der Differentialquotient negativ. Da auch die stöchiometrische Zahl eines Ausgangsstoffes konventionsgemäß ein negatives Vorzeichen hat, werden der Ausdruck und somit die Reaktionsgeschwindigkeit positiv.

Geschwindigkeitsgesetze und Zeitgesetze | Quelltext bearbeiten

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den aktuellen Konzentrationen der Reaktanten einer Reaktion wird empirisch durch Geschwindigkeitsgesetze beschrieben. Geschwindigkeitsgesetze enthalten in der Regel eine Geschwindigkeitskonstante k oder eine Halbwertszeit t1/2, die die Kinetik des betrachteten chemischen Prozesses in charakteristischer Weise repräsentieren. Die Halbwertszeit gibt dabei den Zeitraum an, in dem die Ausgangskonzentration [A]0 eines Reaktanten A auf den halben Wert absinkt.

Phänomenologisch beobachtbare Bruttoreaktionen können komplexe Reaktionsmechanismen aufweisen, die Sequenzen aus mehreren reversiblen Elementarreaktionen umfassen. Beispiele hierfür sind Reaktionen, die dem Lindemann-Mechanismus folgen, Kettenreaktionen oder durch die Michaelis-Menten-Theorie beschreibbare enzymkatalysierte Reaktionen. Weiterhin kann die beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit durch Konkurenzreaktionen beeinflusst werden. Da Geschwindigkeitsgesetze somit meist komplexe Reaktionsgeschehen abbilden, kann aus diesen nicht unmittelbar auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Häufig werden Geschwindigkeitsgesetze auf der Basis von vereinfachten Reaktionsmodellen formuliert. So kann die Kinetik von zusammengesetzten Reaktionen, die mehrere konsekutive Elementarreaktionen umfassen, von einer besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt dominiert sein. In diesem Fall wird die Kinetik der zusammengesetzten Reaktion oft in zufriedenstellender Weise durch die einfachere Kinetik der besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion repräsentiert. Treten im Verlauf von Reaktionen reaktive Intermediate auf, kann das Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip angewendet werden.

Zeitgesetze geben die Umsatzvariable einer Reaktion als Funktion der Reaktionsdauer an. Häufig werden Zeitgesetze hiervon abweichend so formuliert, dass die Konzentration eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes ohne Berücksichtigung von dessen stöchiometrischer Zahl als Funktion der Reaktionsdauer angegeben wird. In einigen Fällen lassen sich Zeitgesetze chemischer Reaktionen aus den jeweiligen Geschwindigkeitsgesetzen durch Variablentrennung und Integration ermitteln. Umgekehrt stellt das Geschwindigkeitsgesetz die erste Ableitung des Zeitgesetzes dar. Halbwertszeiten lassen sich direkt aus Zeitgesetzen ermitteln.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit | Quelltext bearbeiten

Relative Geschwindigkeitskonstante als Funktion der Temperatur gemäß Arrhenius-Gleichung für Aktivierungsenergien von 3 kJ, 20 kJ und 40 kJ. Die relative Geschwindigkeitskonstante wird erhalten, indem beide Seiten der Arrhenius-Gleichung durch den präexponentiellen Faktor A geteilt werden. Letzterer und die Aktivierungsenergie werden als temperaturunabhängig angenommen.

Reaktionsgeschwindigkeiten hängen grundsätzlich von den Zustandsgrößen ab, die das reagierende System kennzeichnen, wie etwa der Temperatur T, dem Druck und dem Volumen. In die Geschwindigkeitsgesetze chemischer Prozesse findet diese Abhängigkeit über die Geschwindigkeitskonstante beziehungsweise die Halbwertszeit Eingang, die ihrerseits Funktionen von Temperatur, Druck und Volumen sind. In der Praxis relevant ist vor allem die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben, die die Geschwindigkeitskonstante in Beziehung zur Temperatur setzt. Die Arrhenius-Gleichung ist eine Exponentialfunktion, welche einen präexponentiellen Faktor A mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstante und die molare Aktivierungsenergie EA im Exponenten als empirische Parameter enthält (R ist die allgemeine Gaskonstante):

Geht man näherungsweise davon aus, dass der präexponentielle Faktor der Arrhenius-Gleichung sowie die Aktivierungsenergie unabhängig von der Temperatur sind, läuft die Geschwindigkeitskonstante gegen null, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor, wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Der präexponentielle Faktor stellt somit den Maximalwert dar, den die Geschwindigkeitskonstante annehmen kann.

Analog kann mittels der Arrhenius-Gleichung auch dargestellt werden, wie Halbwertszeiten von der Temperatur abhängen. Die Arrhenius-Gleichung hat dann einen Exponenten mit positivem Vorzeichen:

Dabei besitzt der präexpoentielle Faktor A' wie die Halbwertszeit die Dimension Zeit. Die Halbwertszeit läuft gegen unendlich, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor, wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Der präexponentielle Faktor stellt somit den Minimalwert dar, den die Halbwertszeit annehmen kann.

Übergangszustände und Aktivierungsenergien | Quelltext bearbeiten

Übergangszustände | Quelltext bearbeiten

Im Verlauf eines elementaren Reaktionsereignisses wird vom reagierenden System eine Trajektorie auf einer Potentialhyperfläche durchlaufen, die durch sukzessive strukturelle Änderungen wie Änderungen von Bindungswinkeln und Bindungslängen gekennzeichnet ist. Gemäß der Theorie des Übergangszustandes wird dabei ein Ausgangsstoffe und Produkte trennender Potentialwall (Aktivierungsbarriere) überwunden, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Zustände, die das reagierende System während der betrachteten Elementarreaktion durchläuft, werden am zweckmäßigsten durch das jeweils anzuwendende thermodynamische Potential beschrieben, welches die durch Veränderungen im reagierenden System hervorgerufenen Entropieänderungen im Universum abbildet. Werden Druck und Temperatur konstant gehalten, ist dies die freie Enthalpie. Der Sattelpunkt ist der Ort der höchsten freien Enthalpie, den das reagierende System im Verlauf eines elementaren Reaktionsereignisses durchläuft. Der Zustand, den dass reagierende System beim Durchlaufen des Sattelpunktes einnimmt, wird als Übergangszustand bezeichnet. Die molare freie Aktivierungsenthalpie repräsentiert die Höhe der für die Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte zu überwindenden Potentialbarriere, also die Differenz der freien Enthalpien des Übergangszustandes und des Ausgangszustandes vor Beginn des elementaren Reaktionsereignisses. Die Größe der Geschwindigkeitskonststante khin, die die Kinetik der Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte repräsentiert, hängt von ab (siehe Abschnitt "Thermodynamische Formulierung" im Artikel "Theorie des Übergangszustandes"):

Freie Aktivierungsenthalpien und thermodynamisches Gleichgewicht | Quelltext bearbeiten

Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion aufgebracht werden. Durchläuft die Rückreaktion denselben Übergangszustand wie die Hinreaktion, ist die freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion gleich (freie Reaktionsenthalpie).

Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:

Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsentahlpie sowie der molaren freien Reaktionsenthalpie

und die Rückreaktion

exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion:

Die Geschwindigkeitskonstante der Rückreaktion krueck wird dann:

Für den Quotienten aus khin und krueck folgt:

Somit wird:

Dabei ist K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten khin der Hinreaktion und krueck der Rückreaktion sind somit durch miteinander gekoppelt ? das Verhältnis wird durch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmt. Dieser Zusammenhang wird oft dahingehend fehlinterpretiert, dass die Gleichgewichtskonstante einer Gleichgewichtsreaktion von den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen abhinge. Diese Vorstellung beruht jedoch auf einem unzutreffenden Präkonzept. Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.

Aktivierungsenergien | Quelltext bearbeiten

Linearisierte Darstellung der Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung für die Reaktion NO2 ? 2 NO + O2

Die Existenz von Potentialbarrieren, die im Verlauf einer phänomenologisch beobachtbaren Bruttoreaktion bei der Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte überwunden werden müssen, wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung abgebildet. Im Gegensatz zur aus der Theorie des Übergangszustandes resultierenden Eyring-Gleichung berücksichtigt die Arrhenius-Gleichung dabei weder die Zahl noch die Natur der vom reagierenden System zu durchlaufenden Übergangszustände, sondern repräsentiert die zu überwindenden Potentialbarrieren durch den phänomenologischen Parameter Aktivierungsenergie. Läuft die Aktivierungsenergie bei konstanter Temperatur gegen unendlich, konvergiert die Geschwindigkeitskonstante gemäß der Arrhenius-Gleichung gegen null. Ist die Aktivierungsenergie gleich null, wird die Geschwindigkeitskonstante gleich dem präexponentiellen Faktor A. Analog kann mittels der Arrhenius-Gleichung auch dargestellt werden, wie Halbwertszeiten von der Aktivierungsenergie abhängen. Läuft die Aktivierungsenergie bei konstanter Temperatur gegen unendlich, läuft auch die Halbwertszeit gegen unendlich. Ist die Aktivierungsenergie null, wird die Halbwertszeit gleich dem präexponentiellen Faktor A'.

Allgemein erhöht sich bei konstanter Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Aktivierungsenergie reduziert wird. Bei der Katalyse chemischer Reaktionen werden daher alternative Reaktionstrajektorien bereitgestellt, die zu einer Verringerung der Aktivierungsenergie führen. Damit werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, ohne hierfür die Reaktionstemperatur erhöhen zu müssen.

Werden für eine Reaktion bei mehreren Temperaturen Konzentrations-Zeit-Profile und aus diesen die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten k(T) experimentell bestimmt, lässt sich auch die Aktivierungsenergie ermitteln. Logarithmieren überführt die Arrhenius-Gleichung in eine Geradengleichung:

Die graphische Auftragung des natürlichen Logarithmus ln k(T) der experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k(T) gegen ergibt eine Gerade, deren Steigung der negativen Aktivierungsenergie entspricht. Der Schnittpunkt der Geraden mit der y-Achse ist der Logarithmus ln A des präexponentiellen Faktors der Arrhenius-Gleichung.

Reaktionen nullter bis dritter Ordnung | Quelltext bearbeiten

Relative Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion des relativen Umsatzes für vollständig ablaufende Reaktionen (0) nullter, (1) erster und (2) zweiter Ordnung. Relative Reaktionsgeschwindigkeiten erhält man, indem die aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anfangsgeschwindigkeit geteilt wird. Der relative Umsatz ist .

In vielen Fällen ist die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen proportional zu Produkten von Potenzfunktionen der Konzentrationen der Reaktanten. Für eine Reaktion, an der N Reaktanten beteiligt sind, nimmt das Geschwindigkeitsgesetz somit folgende Form an:

Die Proportionalitätskonstante k ist die Geschwindigkeitskonstante; ist die volumenbezogene Stoffmengenkonzentration des Reaktanten j. Den Exponenten bezeichnet man als partielle Reaktionsordnung in Bezug auf den Reaktanten j. Partielle Reaktionsordnungen sind nicht identisch mit den in den Bruttoreaktionsgleichungen der betrachteten Prozesse auftretenden stöchiometrischen Zahlen. Partielle Reaktionsordnungen können, müssen aber nicht die gleichen Werte wie die stöchiometrischen Zahlen der betreffenden, an einer Reaktion beteiligten Stoffe besitzen. Die Summe der partiellen Reaktionsordnungen aller Reaktanten j ist die Gesamtreaktionsordnung der betrachteten Reaktion. Reaktionen nullter, erster und zweiter Ordnung treten häufig auf, Reaktionen dritter Ordnung selten.

Die für Reaktionen mit erster oder größerer Gesamtreaktionsordnung resultierenden Zeitgesetze lassen sich durch Umformungen in Geradengleichungen überführen (siehe Tabelle unten; für Reaktionen nullter Ordnung sind Konzentrations-Zeit-Profile immer linear). In dieser Form dargestellte Zeitgesetze können zur experimentellen Ermittlung der Gesamtreaktionsordnung mit nach verschiedenen Reaktonsdauern gemessenen Konzentrationen [A](t) eines Reaktanten A verglichen werden. Der Betrag der Steigung so erhaltener Geraden entspricht der Geschwindigkeitskonstante k.

Übersicht | Quelltext bearbeiten

Zeitgesetze, die linearisierten Auftragungen der Zeitgesetze zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante k sowie die Ausdrücke für die Halbwertszeichen sind für Reaktionen mit Geschwindigkeitsgesetzen des Typs r = [A]n in nachfolgender Tabelle zusammengefasst.[3][4] Die Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten k sind für alle Reaktionen mit der Gesamtreaktionsordnung n gültig.